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第4 2卷第 1 1期 2 0 1 4年 1 1月

聚氯乙烯 Po l y v i n y l Ch l o r i d e

Vo 1 . 4 2,No . 1 1 No v ..2 01 4

【回收与利用】

含汞废水处理新方法小试研究 廖军

(湖南株洲化工集团有限责任公司，湖南株洲 4 1 2 0 0 4 ) [关键词]P V C;汞；废水；处理方法；小试研究

[摘要]综述了含汞废水的常见处理方法。介绍了壳聚糖絮凝剂处理 P V C生产中产生的含汞废水的效果， 并与原有的沉淀法与过滤法相结合的方法进行比较。通过试验验证纳米 T i O一 E D T A(乙二胺四乙酸 )接枝共聚改性后的壳聚糖絮凝剂处理含汞废水效果的优越性。

[中图分类号]T Q3 2 5 . 3;T Q3 1 4 . 2

[文献标志码]B

[文章编号]1 0 0 9— 7 9 3 7 ( 2 0 1 4 ) 1 1— 0 0 3 8— 0 3

Pi l o t s c a l e e x pe r i me nt s o n a n e w me t h o d f o r t r e a t i ng me r c ur y - c o nt a i n i ng wa s t e wa t e r 0 J u n

( Hu n a n Zh o u z h o u Ch e mi c a l I n d u s t r y Gr o u p Co .,L t d .,Zh u z h o u 4 1 2 0 0 4,Ch i n a ) Ke y wo r ds:P V C;m e r c ur y; w a s t e wa t e r;t r e a t me nt me t h o d;pi l o t s c a l e e x pe im e r nt

Abs t r ac t: Th e c om m o n m e t ho d s f o r t h e t r e a t me nt o f me r c u r y - c on t a i n i n g w a s t e wa t e r we r e r e— v i e we d. Ef fe c t s o f a c h i t o s a n l f oc c ul a nt i n t h e t r e a t me n t o f me r c u r y - - c o n t a i n i n g wa s t e wa t e r f or me d i n P V C pr od u c t i o n we r e i n t r od u c

e d a n d c o mp a r e d wi t h t he e fe c t s o f e x i s t i ng p r e c i p i t a t i o n a n d il f t r a t i o n c o mb i n a t i o n t e c h n i q ue . Ex pe r i me n t r e s u l t s p r o v e d t h e s u pe r i o it r y of a c hi t o s a n f l o c c u l a n t wh i c h wa s

mo d i i f e d t h r o u g h g r a f t c o p o l y me r i z a t i o n wi t h n a n o - Ti O2一E DTA ( e t h y l e n e d i a mi n e t e t r a a c e t i c a c i d )i n t he t r e a t me n t o f me r c ur y~ c o nt a i n i ng wa s t e wa t e r .

在电石法 P V C生产工艺中，氯乙烯合成反应使 用的是以活性炭为载体的氯化汞催化剂，催化剂中

l 含汞废水的常见处理方法 1 . 1化学沉淀法

升华的汞随着反应生成的粗氯乙烯气经过水洗、碱洗工序除去过量的氯化氢后，进入废酸和部分废碱中。该废酸经过解吸后产生含汞废水，有时合成转 化器泄漏处理时也产生汞含量较高的废水，这两种废水的汞含量和流量都不稳定，同时含有大量的无机盐和多种杂质，成分十分复杂，处理难度大，严重 影响废水排放和水质。

优点：应用比较普遍，尤其是在处理重金属含量高 的废水时表现出良好的性能和优异的性价比。 缺点：易引起水质硬化，对含低浓度汞的废水处理

不彻底，易导致二次污染，难以用于处理流动水体等。 1 . 2 电解法

优点：原理、设备和操作方法简单，废渣处理容易。 缺点：能耗高，对含低浓度汞的废水处理效果不佳。 1 . 3活性炭吸附法

废水除汞常用的方法有化学沉淀法、电解法、絮凝法、活性炭吸附法和离子交换法，都存在一些

优点：可对经化学沉淀法处理后的含极低浓度

不足，因此开发更好的方法是当前处理含汞废水的

汞的废水进行深度处理，吸附剂可通过酸洗、盐洗等脱吸附方

法得到重复使用，所用吸附剂的品种多样， 既可满足不同应用环境的要求，又可为人工设计和开发新型吸附剂提供广阔的空间，二次污染小，通常 不会向所处理的水体中引入新的污染物。

研究方向

。其中，采用天然高分子材料作为吸

附剂处理含汞废水越来越受到人们关注，特别是采

用多糖类 (如甲壳质及其衍生物壳聚糖 )处理含汞 废水，正逐步成为废水除汞最为有效的方法之一。

[收稿日期]2 0 1 4— 0 7—1 6 [作者简介]廖军 ( 1 9 6 6~),男，高级工程师，主要从事环境保护技术的研究工作。 3 8

第1 1期

廖军：含汞废水处理新方法小试研究

缺点：只适用于含汞废水成分单一、浓度较低的情况，且处理效果与废水中汞的形态和浓度等因素

剂，静置一定时间，待水中的 Hg S和其他沉淀物沉 淀稳定后，再用循环泵将池内的上清液打入过滤箱， 加活性炭进行吸附，固体沉淀物及细小的颗粒被过滤下来，过滤后的清液直接排放。

有关，单独采用时，运行费用过高。 1 . 4离子交换法

优点：处理效果好，操作方法简单。 缺点：一次性投资大，运行费用高，且受水中杂 质的影响及交换剂种类、用量的限制。

此方法将 2种常见的除汞方法相结合，但仍存 在常见除汞方法的缺点：①在沉淀过程中需要确定

硫化剂用量、硫化时的 p H值、絮凝剂及其用量和固体絮凝物分离条件；②处理后的水仍难以达到国家 规定的排放指标 (经检测汞含量还有几千微克/升甚至更高 );③沉淀处理后，富汞沉淀污泥不断积累，需进一步处置或回收汞。此外，该法还存在其他 不足之处：①在硫化物过量较多时会形成可溶性汞

2壳聚糖絮凝法 壳聚糖是甲壳质脱去乙酰基的产物，是自然界存在的唯一碱性多糖，它的胺基极易形成四级胺正离子，有弱碱性阴离子交换作用，对过渡金属有良好

的螯合作用，是一种很有发展前景的天然高分子絮 凝剂，它可除去工业废水中的铜、镉、汞等重金属离子。日本等国家已将它用于城市生活污水和工业废水

的处理，具有效率高、易脱水等特点。

硫络合物，影响沉淀生成；②硫化物过量程度的监测较困难，过量的 S 严重影响排水的 COD值；③处

理后出水的残余硫产生二次污染。

采用絮凝法处理废水可以降低水的浊度和色度，去除多种高分子有机物，与其他方法相比，其优点是设备简单，维护操作易于掌握，处理效果好，间 歇或连续运行均可。絮凝作用是复杂的物理、化学过程，整个过程包括凝聚和絮凝两个作用过程，凝聚是絮凝的前奏，絮凝是凝聚的后续，二者几乎是同时 发生的。絮凝剂品种很多，按其组成的不同，可分

4 改性壳聚糖絮凝剂介绍及小试 笔者经过多次试验，将壳聚糖与纳米 T i O,一 E DT A(乙二胺四乙酸 )接枝共聚，制备出一种新的 壳聚糖絮凝剂。改性后的壳聚糖絮凝剂是一种灰白 色粉状的固体，易溶于水，具有更为优异的废水除汞效果。使用过程中，根据实际情况加入少量阴离子型聚丙烯酰胺 ( P A M)絮凝剂，效果更佳。 4 . 1 去除重金属离子的机制

为无机絮凝剂、有机絮凝剂和生物絮凝剂；若根据分 子质量的高低、官能团的特性及官能团离解后所带电荷的性质，可将其进一步分为高分子型和低分子型， 以及阳离子型、阴离子型和非离子型絮凝剂。

壳聚糖对重金属离子具有很好的吸附作用，主

要原因是：①葡萄糖单元含有大量的羟基，使得其具有较高的水溶性；②分子中存在大量的官能团 (乙 酰氨基、氨基和羟基 ),这些基团具有较高的化学反

壳聚糖絮凝法是利用壳聚糖絮凝剂与废水中重金属离子迅速反应生成难溶于水的螯合盐沉淀的特 点，捕集重金属离子，从而去除重金属。从壳聚糖及其衍生物对 Hg”吸附的相关研究来看，大部分试验报道的 Hg 吸附过程都遵循 L a n g mu i r吸附。研究表明：壳聚糖及其衍生物对 Hg 具有较强的吸附能力。使用壳聚糖和壳聚糖衍生物处理溶液中的

应活性；③聚合物链具有柔性结构…。 改性后的壳聚糖絮凝剂与纳米 T i O,一E D T A 接枝共聚后，对重

金属离子具有更好的螯合作用，能 够捕获电子而发生还原沉淀反应，如 P t”、 Hg”、

A u”等重金属离子；也能与许多重金属离子形成难溶于水的化合物，尤其是其极性基团带负电荷，易激化成负电场，能很好地捕捉金属阳离子，并与金属离子成键，生成难溶于水的氨基二硫代甲酸盐沉淀，从而去除污水中的重金属离子。其主要机制为 4个游离氨基螯合 1个汞或 2个游离氨基和 2个羟基协同螯合 1个汞，其中氨基是主要反应活性基。 4 . 2小试正交试验

Hg”有以下特点：①具有显著的吸附能力；②对 Hg 具有很好的选择性；③壳聚糖的来源 (自然资源)广泛，价格低廉，环境友好。

3原 P VC含汞废水处理方法 湖南株洲化工集团有限责任公司原采用沉淀法与过滤法相结合的方法处理含汞废水。工艺过程

为：先将合成岗位、压缩岗位、精馏岗位等地沟内的 含汞废水引至含汞废水收集池，检测水的 p H值和汞含量；然后将收集池内的含汞废水用循环泵打入

取一定量的 P V C含汞废水，首先检测其 p H值 和汞含量，按正交试验设计要求调整 p H值，然后将含汞废水注入反应器，进行正交试验。

反应沉降池，向池中加碱，搅拌，将 p H值调至 9~ 1 0。根据汞含量添加适量的 Na, S,使水中的 Hg” 以 Hg S沉淀物的形式沉降，再加入一定量的絮凝

在探索试验的基础上，按L。 ( 3 )选取正交试验因素与水平，对试验参数进行优化。试验用 P V C含汞废水中汞质量浓度为 9 5 . 2 6 mg/ L, p H值为 6 . 5, 39

聚氯乙烯

2 0 1 4年

试验时根据试验条件对 p H值进行调节。正交试验

及极差分析见表 1。

表 1正交试验及极差分析 Tab l e 1 Or t ho g ona l t e s t a nd r a nge a na l y s i s

99. 96 99. 91 99. 87 99. 93 99. 97

99. 90 99. 95 99. 92 99. 96

O. 2 3 9 O. 183 O 158 0. 081

0 . 1 47 O 184 0

2 49 0 1 O2

0 2 0 6 0.1 76 0 1 98 0.0 30

O.1 O2 O. 21 8 0 26O 0.I 58

∞∞

如

如

如

由极差分析得出结论：①影响汞去除率的主要 因素依次是 D>B> A>C,优先方案为 A: B, c, D ;

凝法只是笔者在含汞废水处理方面的一些试验研

究，具体处理工艺还须在实践中进一步摸索。 [参考文献] 【 1]黄鸣荣，高国玉，何晓弟 .含汞废水处理方法的研究[ J] . 化工设计， 2 0 1 0, 2 0( 2): 3 3—3 5.

②p H值影响因素最小，其次是反应时间，含汞废水 量和絮凝剂用量是最重要的影响因素，可以综合在

起以每升废水中加入絮凝剂的量来衡量。综合考虑生产成本和效率等因素，得出壳聚糖絮凝剂除汞 一

O 0 O 0 O O 0 0 O

[ 2]尚谦，张长水 .含汞废水的污染特征及处理[ J] .有色金 属加工， I 9 9 7( 5): 5 2—6 4 .

的最优条件为：反应时问为 2 h, p H值为 8 . 5,废水 中加入絮凝剂的量为 I 5~1 8 mg/ L,处理后 P V C废水汞质量浓度由 1 0 0 mg/ L降至 0 . 0 5 mg/ t,达到 G B 8 9 7 8 -1 9 9 6中第一类污染物排放标准，汞去除率在 9 9 . 9 5%以上。 4 . 3处理过程中注意事项利用改性壳聚糖絮凝剂除汞时，絮凝剂用量要根据原水的汞含量进行测算，过多或过少均不利于絮凝除汞。絮凝剂用量过少，则絮凝不完全，还有未

8 9 他 2 2 9 ∞ 2 7 6 ∞

5

[ 3]阳争荣，王洪涛.含汞废水处理研究进展[ J] .广东水利 水电， 2 0 0 4 ( 6 ): 5 5— 5 7 .

[ 4]赵新丽，周军，李春华 .含汞废水深度处理技术在电石法 P V C汞减排体系中的应用[ J] .聚氯乙烯， 2 0 1 0, 3 8 ( 5 ): 29— 34.

[ 5]B a i l e y S E, Ol i o n T J, B r i c k a R M, e t a 1 . A r e v i e w o f p o—

t e n t i a I l y l o w— c o s t

s o r b e n t s f o r h e a v y me t a l s[ J] Wa t e r Re s e a r c h, 1 99 9, 3 3: 2 46 9—24 79.

[ 6]B a b e l S, K u r n i a wa n T A L o w— c o s t a d s o r b e n t s f o r h e a v y

被吸附的汞离子；絮凝剂用量过多，则成本增加，且 絮凝恶化，沉淀物增加，吸附水分较多，同时水质也

me t a l s u p t a k e f r o m c o n t a mi n a t e d w a t e r: a r e v i e w[ J] . Ha z— a r d Ma t e r, 2 0 08, 2 8: 21 9—2 43.

发生变化，反而使除汞效率降低。因此，找出絮凝剂 最佳用量很关键。 4 . 4处理方法特点

[ 7]徐晓军 .化学絮凝剂作用原理[ M] .北京：科学出版社， 20 0 5: 1 0.

[ 8]刘明华 .有机高分子絮凝剂的制备及应用[ M] .北京：化 学工业出版社， 2 0 0 6: 3 .

采用新的壳聚糖絮凝法除汞，避免了二次污染，

[ 9]慧琴，童仕唐 .水处理中絮凝剂的研究进展[ J] .应用化 工， 2 0 0 1, 3 0( 6 ): 1 4—1 6 .

且具有抗干扰能力强、处理方法简便快捷、通透率 大、速度快、去除效果好、污泥少、黏度高、易脱水、污

[ 1 0]牟洪燕，秦梦华.浅谈絮凝剂的研究进展[ J] .造纸化学 品， 2 0 0 6, 1 8 ( 3): 2 0—2 5 .

泥呈弱碱性 ( p H值 8左右 )、污泥可再利用 (如与电石渣一起制水泥、制砖等)等优点。

[ 1 1]程世超，白雪 .壳聚糖及其衍生物对汞离子的吸附研究

5 结语 改性壳聚糖絮凝剂是一种高效、经济、可生物降 解、无二次污染的优良除汞吸附剂。改性壳聚糖絮 4( 1

进展[ J] .化学工业与工程技术， 2 0 1 1, 3 2 ( 5 ): 3 9— 4 3

[编辑：杜桂敏]